高能效电卡制冷，真正实现零碳排放
海归学者发起的公益学术平台
分享信息，整合资源
交流学术，偶尔风月
基于热力学循环的制冷、热泵技术揭开了人类利用物质特性设计主动热管理系统的篇章，显著地促进了科技的进步、并极大地改善了普通人的生活。如今，逾百年历史的蒸汽压缩制冷技术如今仍然主导着制冷、空调、热管理领域的市场份额。然而，广泛使用的气体制冷剂泄露造成的臭氧破坏、强温室气体直接排放都威胁到人类自身赖以生存的生态环境。同时，制冷与空调用电在各国总用电量中占据越来越大的比例，高品味能源的大量消耗也间接排放了大量的温室气体，进一步加速全球气候变化的进程。为应对全球气候变化的潜在威胁，世界主要的经济体都在研发零温室效应潜能（GWP）、高能效的下一代制冷技术。电卡制冷技术（Electrocaloric Refrigeration）使用固体制冷工质，无直接温室气体排放，同时该技术属于电场驱动的电容型器件，能量可逆性好，因此成为学界、工业界广泛关注的新型制冷技术。随着十年前凝聚态材料中巨电卡效应（Giant Electrocaloric Effect）的发现，如今电卡制冷技术从材料端【1-4】到器件端【5-7】都取得了长足的进展，并成为颠覆性创新研究热点。由于无需依赖压缩机且驱动电场能容易回收，电卡制冷器件轻便、无噪声、易集成，因此有望应用在传统技术难以满足的一些新需求、新领域中，例如：可穿戴热管理器件、（数据中心）芯片原位热管理、电动汽车低能耗热管理等。在与本文通讯作者钱小石副教授交流之后，今天小编帮大家分析一篇最近刚发表在Joule期刊上的电卡制冷技术的综述与展望论文【8】，为相关的凝聚态物理学家，材料学家、热科学家、制冷、热泵技术专家提供研究参考。
随着经济发展，人类社会对生活品质的需求越来越高，而化石能源的过度开发和利用，使得生态环境出现了不可预期的负面偏移。近年来全球极端气候的经常性出现似乎印证了人类活动导致的系统性的气候变化。因此，低碳技术，高能效技术创新的发展是人类自我约束的一种体现。电卡效应是凝聚态材料在变化的电场强度下表现出的一种可逆的温度变化。在电场变化过程中，电介质发生电偶极子熵变，释放或吸收相变潜热。利用电卡材料的这一特性，可以建立与传统蒸气压缩式制冷循环一一对应的电致固-固相变循环。和传统制冷方式相比，其工作过程不直接释放温室气体；而电能的回收和再利用使电卡制冷技术表现出非常高的循环效率。电卡制冷技术直接使用电场驱动，轻便无噪音、易集成，在可穿戴热管理、芯片热管理、分布式局域热管理、航空航天等领域具有巨大的潜力。电卡制冷技术是一种全新的低碳高能效制冷技术，被美国能源部评为三种重要的下一代制冷技术之一。
最近上海交通大学陈江平教授团队的钱小石副教授发表综述文章阐释了巨电卡效应的物理原理，梳理了电卡材料的发展历程与最新研究进展、总结了领域内电卡制冷器件原型机的性能，并展示了电卡制冷与其他形式的制冷循环相比的特色。该综述文章在不仅评价了新材料与器件的性能，更深入的剖析了电卡制冷技术对于生态环境、能源利用的综合影响因素，进一步拉近了领域内交叉学科之间的距离。该综述最近发表在Cell Press旗下的能源旗舰期刊Joule上，并被选为当期封面推荐文章，题为“Electrocaloric cooling materials and devices for zero-global-warming-potential, high-efficiency refrigeration”。该工作还对电卡材料和电卡制冷器件的发展前景进行了展望，总结并预测了电卡材料以及电卡制冷器件的下一步发展方向和蕴含的产业化机会。上海交通大学机械与动力工程学院施骏业博士、硕士研究生韩东霖与李子超是本文的共同第一作者。该工作获得了中国环保部，广东工业大学鲁圣国教授，美国宾夕法尼亚州立大学章启明教授的合作支持。
图1. 制冷与空调产业的能耗催生对高能效电卡制冷技术的需求。
A 中美两国家用电能消耗分布示意图
B 弹热制冷、电卡制冷、磁制冷与蒸气压缩循环制冷的原理对比
C 三种典型循环的温熵图
D 电卡循环过程中的不可逆能量损失
制冷与空调用电在发达国家家庭用电比例中占有相当高的比例，如在美国该项用电约占35%。近年来在发展中国家，特别是经济发展较快、人口众多的新兴经济体中，与制冷相关的用电无论是比例还是总量都相当可观并还在持续增长。在京都议定书以及其后续修正案的框架下，我国同样承担着相当大的碳当量减排义务。传统蒸汽压缩式制冷技术使用热力循环搬运热量和冷量，COP可大于100%，远高于基于帕尔帖效应的热电制冷技术。使用卡路里制冷技术（包含电卡、弹热和磁制冷）的循环过程与蒸汽压缩循环制冷可以一一对应。电卡制冷工质一般是一种电绝缘性非常良好的固体材料，在使用电场驱动的过程中，不存在载流子输运而造成的焦耳热损失，能量可逆性好。同时单次循环所施加的电场能能够很便利的通过电荷回收电路回收并再次利用，确保了电卡制冷工质能达到最大的能源效率。
图2. 两类主要的电卡效应表征方式。
ABC 材料极化强度、极化强度对温度的偏导数以及熵变随温度变化的曲线
DE 使用热流传感器测量电卡效应的装置和电场强度、传感器电压变化曲线
FG 电卡材料的温度测量装置示意图和温度变化曲线
作为凝聚态物理中一种新颖的物理现象，如何表征“巨电卡效应”是领域早期的工作重点之一。领域内目前主要有两种表征方式：基于极化强度温谱测量的麦克斯韦关系法（间接测量）和基于热学量表征的直接测量方法。对于遍历材料系统，直接测量与间接测量的结果大致是一致的。值得注意的是，在表征一些较为复杂的材料系统时，间接测量的结果一般需要通过直接测量的验证。直接测量一般选用温度或热流传感器，如改装差分热流计（DSC），薄膜热流传感器，热电偶和红外温度测量等。
图3. 原位校准的电卡效应表征原理。
A 一种原位校准电卡效应测试的示意图
B 原位校准所使用的内建标准热，与实际电卡效应热流的测试信号对比
目前在电卡效应的表征过程中，测量所面临的最大的问题在于待测试件的表面形状、粗糙度、受力形变、热环境的方面存在极大差异，一般无法得到完全标准化的待测试件。此外由于电卡材料的工作原件常常需要贴合在并不产生电卡效应的固定部件上，给测量时的热边界条件增加了不确定性。所以通常需要针对具体的电卡材料的表征进行设计优化。
为解决这一问题，研究人员提出了一种带有原位校准校准的电卡效应测量方法，如图3所示，测试材料上集成了内置加热器，将电卡材料固定在热流传感器上。测量时，先由加热器电阻产生的标准热通过热流传感器产生电信号，得到该样品的热流量与电信号面积的比值。与参考内建标准热热量相对比得到实际传热量。该表征方法可以用于测量复杂、非标准边界条件下的电卡元器件工作情况，得到了学术界和工业界的广泛认可。
图4. 从一般铁电体到弛豫铁电体：宽温跨巨电卡材料的发展与其优势。
A 弛豫铁电体和普通铁电体材料介电常数随温度变化曲线
B 弛豫铁电体和普通铁电体材料的PE-loops
C 弛豫铁电体和普通铁电体材料的熵变随温度变化曲线
D 单层电卡材料热力循环示意图
E 多层混合的电卡材料热力循环示意图
F 弛豫铁电体的热力循环示意图
材料的选择是实现巨电卡效应的重要环节。由麦克斯韦方程我们可以推测，在电场变化较大、焦热电系数较大的介质材料中，可能存在较大的电卡效应。复合上述特征的铁电材料成为了制备电卡器件的首选。
铁电材料一般只在其居里温度附近产生大的电卡效应，当温度远离其居里温度时，电卡效应非常小。但铁电体材料的居里温度一般远高于室温，使得电卡制冷无法在室温附近发挥作用。因而寻找居里温度接近室温、且电卡效应作用温度范围广的材料非常重要。而通过在普通铁电材料内引入缺陷态得到的弛豫铁电体可以满足上述要求。与普通的铁电体材料相比，弛豫铁电体具有纳米畴结构，居里常数小、熵变大、不可逆损失低的优点。弛豫铁电体材料由于其种种优点，被广泛应用和研究。其优良的电卡热力学性能如图4所示。
文章中还列举了目前报道的不同种有机、无机电卡材料的电卡特性，包括其测试温度、电场强度变化、熵变、温变以及适用的温度区间。
图5. 低电压下大电卡效应的实现策略。
A 温变随电场强度变化的曲线
B 材料内部微粒周围的场强
C 掺杂Zr后的BaTiO3相变温度变化曲线
D 39℃下掺杂了0.2的Zr的BaTiO3在不同场强下可以得到的温差
E 掺杂了BST的P(VDF-TrFE-CFE)材料和纯P(VDF-TrFE-CFE)材料的熵变对比
F 掺杂了不同种材料的P(VDF-TrFE-CFE)材料的热导率
极高的激发场强，一直是阻碍电卡效应实现大规模应用的一道难题。可以明确的是，为实现降低电场强度的同时得到更大的电卡效应的目标，首先应该使电卡材料满足其在零电场时的分子取向自由度尽可能大，并且在外部施加电场后能分子排列尽可能的有序，才能保证在尽量小的电场作用下获得更大的熵变最终产生巨电卡效应。
研究者针对这一问题设计了解决方案。其核心思想是通过材料之间的相互掺杂，晶格结构的破坏，或利用材料结构本身的缺陷构建内建电场。例如在掺杂了Zr的BaTiO3中，当Zr的占比高于0.15后，材料系统将被引入多相共存点，进而增大材料零场下的序参量自由度。使用这种掺杂后的材料，可以在较低的电场强度下产生较高的温差或熵变。在掺杂了BST的P(VDF-TrFE-CFE)材料中，同等温度和场强下，可以产生与纯P(VDF-TrFE-CFE)材料相比两倍的熵变。另一种利用材料缺陷来增加偶极子随机度从而降低外加电场的方法同样被证明有效。例如三聚物P(VDF-TrFE-CFE)和最近报道的P(VDF-TrFE-CFE- ctfe)四聚物在室温下的电卡性能都优于普通的铁电P(VDF-TrFE)。值得指出的是，一味的追求电卡效应可能会牺牲材料的机械性能、提高大规模生产的难度。所以在设计性能优异的电卡制冷工质的过程中需要根据实际需求对材料参数进行取舍。
图6. 逆电卡效应与反常电卡效应。
在讨论电卡效应的分类时，需要我们注意的是，除文中大部分篇幅所描述的常规电卡效应外，还存在两种外在表现截然不同的逆电卡效应和反常电卡效应。其中，逆电卡效应发生的条件要求材料的低极化态下的熵小于高极化态下的熵，当材料被施加外界电场时材料熵增，温度降低。常规电卡效应与逆电卡效应在外电场周期循环下都会交替出现吸-放热过程，与之完全不同的是反常电卡效应(AECE)，在全电场脉冲周期下仅产生冷却效果，但没有加热效果如图6A所示。图6B展示了从逆电卡效应到反常电卡效应的组份相变。这种异常电卡效应是在聚合物铁电弛豫纳米复合材料中实现的。由于独特的“单向制冷”效果，异常电卡效应可作为On-Demand冷源，通过电流脉冲控制直接释放冷量。逆电卡效应和异常电卡效应的发现为电卡效应的物理诠释增加了新的理解，同时也为电卡效应的应用方向开辟了新的思路。
图7. 电卡制冷工质与其他在研制冷技术的总等效温室效应因子的评价。
在对一项新的冷却技术进行评价时，其环境影响往往是很重要的考量因素。从节能环保的角度看，电卡制冷有着传统制冷方法无可比拟的优势。为更加全面的考虑，本文采用了变暖影响总当量（TEWI）和制冷能效比（COP）两个主要效能参数对传统的蒸气压缩循环制冷制冷剂、热电效应制冷和电卡效应进行对比，值得注意的是，TEWI指数更为全面的考虑了制冷方法所带来的一次排放（制冷剂泄漏）和二次排放（驱动制冷循环的耗电所带来的排放）对环境的总影响，其结果对于衡量制冷方法对环境的真实影响更具参考价值。统计结果如图7所示，电卡制冷有着非常小的TEWI。在同热力学循环下，电卡材料的COP与传统制冷剂相当，且远高于热电效应制冷。综合来看电卡材料在制冷循环中，环境友善度令人满意。
图8. 近年来领域内主要的电卡制冷原型机。
A 使用流体换热的电卡制冷器件
B 气冷的电卡制冷器件
C 聚合物电卡制冷器件
D 带有回热的旋转式电卡制冷器件
E 静电力驱动的微振柔性电卡制冷器件
F 多层电卡制冷材料
在电卡器件的制备方面，多组研究者已经成功制备基于不同材料、不同循环方式的多种电卡制冷原型机。许多公开报道的仿真和实物器件都已达到了显著的巨电卡效应温差，文中列举了近年来领域内的主要成果。斯洛文尼亚的Jožef Stefan Institute的研究人员功能陶瓷片与振荡换热液之间进行传热的电卡原型机（图8A）；美国联合技术研究中心(UTRC)最近开发的一个通过流体-固体热交换操作的模型（图8B）为采用了气冷的电卡制冷器件，能够获得14K的温差。宾夕法尼亚州立大学的章启明教授团队利用聚合物电卡材料制备了世界上首个聚合物电卡制冷器件与带自回热的旋转电卡制冷器（图8C/D）。该装置中，固定蓄热层被可以同时作为蓄热层和制冷工质的电卡层所取代。为进一步提高设备的COP。UCLA的Qibing Pei团队等人发表了一种由P(VDF-TrFE-CFE)三元共聚物与PDMS填料叠置构成的柔性冷却装置(图8E)，其中电卡聚合物膜叠置在装置的冷端与热端之间，由静电力驱动。该装置显示了电卡制冷材料应用于柔性可穿戴设备的冷却方面的巨大潜力。随着研究者们对于电卡效应的研究逐步深入，包含陶瓷、有机物、无机薄膜、厚膜、聚合物等材料在内的多种材料的电卡器件制备都已见诸报道。由于电卡效应独特的特点，具有针对性的制冷循环流程设计还需要不断改良以达到更好的制冷效果。
图9. 基于热开关的全固态电卡制冷器件设计策略。
电卡效应作为一种固体制冷方式，在器件设计方面需要考虑到冷热端的移动对系统可靠性以及流程设计造成的影响。研究者需要通过设计尽量的避免电卡制冷器件在循环中的移动，针对这一问题，研究者们提出使用热二极管来避免运动部件出现的设想。如图9所示本文总结了当前提出的几种介绍了由热开关制成的冷却装置，包括与电卡材料接触的热电器件和液晶。该器件由于结合了电卡效应和热电效应，其理论制冷效果应该高于普通的热电制冷器件。无活动部件保证了其高效的固固传热。此类设想目前只停留于理论阶段，并未在公开发表的文献上见到实际样机实验报道。
图10. 电卡制冷技术在可穿戴热管理、电池热管理、芯片原位热管理、新能源汽车热管理等领域的潜在应用。
ABC 柔性可穿戴制冷
DE 汽车电池热管理
F 芯片冷却
G 汽车座椅环境调控
在具体的应用领域，文章中展望了电卡效应未来的主要应用场景。由于电卡材料常以薄膜形式出现，且可以通过电力直接驱动，系统具有可微型化的特点，电卡材料在柔性可穿戴制冷方面的发展被寄予厚望。如图10A/B/C展示了电卡制冷片在柔性制冷领域的应用设想。在实现低电压驱动的巨电卡效应后类似设计将会轻松变为现实。由于电卡制冷不需要制冷液、直接电驱动等优势，在汽车热管理方面电卡制冷也具有较好的发展前景（图10D/E/G）。由于电卡效应无冗杂的系统，可以进行小范围精确制冷。在如数据中心芯片原位热管理等精密仪器冷却等方向同样具有很强的竞争力。
电卡材料是一种非常具有发展潜力和发展前景的新型制冷材料。电卡材料制冷具有环境友好，效率高，工作温差大等优点，在精确制冷，便携式制冷，纯电驱动制冷等领域具有无可比拟的优势与发展潜力。巨电卡效应发现的十余年来，电卡制冷材料的制备与模拟取得了巨大的进展。未来在通过力、电、磁、热多广义力耦合的方式有望进一步揭示电卡制冷中熵变的来源，为设计综合性能更好的电卡制冷工质提供理论依据。同时值得电卡制冷材料研究者们未来需要注意的是，如今已发表的电卡制冷技术模型大多还在可行性分析阶段中，电卡制冷材料的拓展、激发电场的降低、电卡制冷设备的流程设计、器件传热传质效率的优化、设备的使用寿命的延长等关键因素仍需要多学科、多领域研究人员们的共同努力，才能进一步推动这一极具潜力的新型低碳能源技术走向实际应用。
论证了低碳、高能效制冷技术的重要性，阐释了电卡制冷效应的物理学机理，论证了电卡制冷的优越的环保优势；
从原理上详细说明了表征电卡效应的两类方法；
系统性的对电卡材料的种类以及各自特性进行介绍；
详细介绍了现有的电卡制冷器件及模拟的研究成果；
对电卡材料制冷的发展现状做出总结，提出了电卡制冷发展过程中需要解决的问题。并对电卡制冷未来的发展方向进行了探讨和展望。
1. Mischenko, A. S., Zhang, Q., Scott, J. F., Whatmore, R. W. & Mathur, N. D. (2006). Giant Electrocaloric Effect in Thin-Film PbZr0.95Ti0.05O3. Science 311, 1270-1271, doi:10.1126/science.1123811.
2. Neese, B. et al. (2008). Large Electrocaloric Effect in Ferroelectric Polymers Near Room Temperature. Science 321, 821-823, doi:10.1126/science.1159655.
3. Moya, X., Kar-Narayan, S. & Mathur, N. D. (2014). Caloric materials near ferroic phase transitions. Nat Mater 13, 439-450, doi:10.1038/nmat3951.
4. Qian, X.-S. et al. (2014). Giant Electrocaloric Response Over A Broad Temperature Range in Modified BaTiO3Ceramics. Advanced Functional Materials 24, 1300-1305, doi:10.1002/adfm.201302386.
5. Gu, H. M., Qian, X. S., Ye, H. J. & Zhang, Q. M. (2014). An electrocaloric refrigerator without external regenerator. Applied Physics Letters 105, doi:10.1063/1.4898812.
6. Zhang, T., Qian, X.-S., Gu, H., Hou, Y. & Zhang, Q. M. (2017). An electrocaloric refrigerator with direct solid to solid regeneration. Applied Physics Letters 110, 243503, doi:10.1063/1.4986508.
7. Ma, R. et al. (2017). Highly efficient electrocaloric cooling with electrostatic actuation. Science 357, 1130-1134, doi:10.1126/science.aan5980.
8. Shi, J. et al. (2019). Electrocaloric cooling materials and devices for zero-global -warming-potential, high-efficiency refrigeration. Joule doi:10.1016/j.joule. 2019.03.021.
陈江平：上海交通大学机械与动力工程学院制冷与低温工程研究所二级教授（常聘），学生创新中心主任。主要从事微通道换热器技术，低温热泵空调系统和二氧化碳空调系统等研究，发表论文300余篇，获授权专利百余项，研究成果：获诺贝尔和平奖团体奖一次，国家科技进步二等奖1次，省部级科技进步一等奖2次，二等奖4次。现担任联合国环境规划署（UNEP）汽车空调五人委员会委员、联合国气候变化政府框架组织（IPCC）特聘专家、联合国环境规划署RTOC委员，国家环保部制冷剂替代专家组组长、全国专业标准化技术委员会委员、上海市新能源汽车空调工程技术研究中心技术委员会主任、上海市高效冷却系统工程技术研究中心主任。
钱小石：上海交通大学制冷与低温工程研究所副教授。主要从事零碳排放、高能效制冷技术: 巨电卡制冷技术的前沿研究，在新型固体制冷材料设计、制备与表征，以及电卡效应制冷器件设计等前沿课题做出贡献：突破性的实现了覆盖室温温区的巨电卡效应；参与设计制造了世界首个基于柔性固体工质的制冷器原型机；首次观测了液体材料中的大电卡效应等。曾任美国高科技初创企业副总裁和首席技术官，致力于电卡制冷等先进技术的产业化。2018年回国任教，建设先进热管理与智能热力系统实验室；入选中组部国家高层次引进人才计划（第十四批）。
扩展阅读
本文系网易新闻·网易号“各有态度”特色内容
媒体转载联系授权请看下方